Niepowodzenie rozpraszania krzemu: rozwiązanie na poziomie systemu z mieszania punktów bólowych do inżynierii wypełniaczy w erze zielonych opon

W warsztacie mieszania gumy niemal codziennie powtarza się rozmowa:

"Lepkość Mooneya w tej partii znów jest wysoka. Wytłaczany bieżnik jest pełen chropowatej powierzchni i dziur".

„Ile dodałeś krzemionki?”

„Pięćdziesiąt pięć części”.

"W takim razie nie ma mowy. Tak właśnie zachowują się związki krzemionki o dużej zawartości."

„Nie ma mowy”. Te trzy słowa mogą być ostatnią rzeczą, którą inżynier gumy chce powiedzieć. Jednak w obliczu preparatów zawierających dużą ilość krzemionki wielu praktykujących czuje się bezsilnych. Nierównomierna dyspersja krzemionki, wysoka lepkość Mooneya, duże zużycie energii podczas mieszania oraz częste wady wyglądu podczas wytłaczania i kalandrowania są powiązane jak łańcuch. Biegną od mieszalni aż do końcowego stołu kontrolnego, przyprawiając jednocześnie inżynierów zajmujących się formułowaniem i procesami o ból głowy.

Co pilniejsze, kwestia ta zmienia się z „kłopotu kilku firm” w „kurs obowiązkowy dla całej branży”. Sztywne zapotrzebowanie na niskie opory toczenia w oponach pojazdów nowych generacji powoduje, że krzemionka przestaje być dodatkowym wypełniaczem w tradycyjnych recepturach opon i staje się niezastąpionym środkiem wzmacniającym rdzeń. Dane branżowe pokazują, że zawartość krzemionki w nowych oponach pojazdów napędzanych energią elektryczną na ogół przekroczyła 50%, podczas gdy w tradycyjnych oponach pojazdów napędzanych paliwem wzrosła powyżej 35%. Kiedy dawka krzemionki wzrasta z 20 lub 30 części do 50, 60 części lub nawet więcej, problemy z dyspersją, ukryte przez niski poziom obciążenia, ujawniają się w postaci skoncentrowanej.

Celem tego artykułu nie jest głoszenie wielkich zasad. Ma to na celu omówienie problemu słabej dyspersji krzemionki od początku do końca – dlaczego tak się dzieje, jakie reakcje łańcuchowe powoduje i co faktycznie można zrobić w dzisiejszych warunkach technicznych.

---

Aby zrozumieć dyspersję krzemionki, musimy najpierw powrócić do jej natury.

Głównym składnikiem krzemionki jest amorficzny dwutlenek krzemu, czyli SiO₂. Na jego powierzchni znajduje się duża liczba grup silanolowych -OH. Te grupy hydroksylowe nadają krzemionce wyjątkowo silną polarność. Poprzez wiązania wodorowe cząsteczki przyciągają się nawzajem i łatwo tworzą aglomeraty. Wyobraź sobie stos maleńkich szklanych kulek pokrytych klejem. W naturalny sposób chcą się skleić, a nie równomiernie rozproszyć w niepolarnej gumowej matrycy.

Sadza jest zupełnie inna. Jego powierzchnia jest stosunkowo obojętna, a kompatybilność z matrycą gumową jest lepsza. W normalnych warunkach mieszania może osiągnąć przyzwoitą dyspersję. Jednakże krzemionka ma zasadniczą różnicę w polaryzacji w stosunku do matrycy gumowej. Bez interwencji zewnętrznej rozproszenie jest prawie niemożliwe.

Dlatego też silanowe środki sprzęgające są niezbędne w preparatach krzemionkowych. Jeden koniec silanowego środka sprzęgającego reaguje chemicznie z grupami silanolowymi na powierzchni krzemionki. Drugi koniec łączy się z gumowymi łańcuchami molekularnymi, działając jako „mostek molekularny”. Ale ten most nie jest łatwy do zbudowania. Silanizacja wymaga odpowiedniego okna temperaturowego – zwykle od 130°C do 160°C. Jeśli temperatura jest zbyt niska, reakcja nie jest zakończona. Jeśli jest zbyt wysoka, środek sprzęgający może się rozłożyć lub przypalić. W złożonym środowisku termomechanicznym, takim jak mieszacz wewnętrzny, precyzyjne kontrolowanie tego okna temperaturowego samo w sobie jest wyzwaniem.

Jeszcze bardziej kłopotliwe jest silanizacja, w wyniku której powstają lotne produkty uboczne, takie jak etanol. Jeżeli gazy te nie zostaną usunięte na czas, tworzą w masie pory i bezpośrednio powodują defekty powierzchni wytłaczanych wyrobów. Innymi słowy, metoda rozwiązywania problemów dyspersyjnych – przy użyciu środków sprzęgających – wprowadza nowe trudności procesowe: usuwanie gazów i kontrola zrzutu.

---

Słaba dyspersja krzemionki nigdy nie jest odosobnionym problemem jakości. To jest jak kamień wrzucony do wody. Fale rozprzestrzeniły się na każde ogniwo w łańcuchu przetwarzania.

Na etapie miksowania, słaba dyspersja bezpośrednio prowadzi do wysokiej lepkości Mooney'a. Powodem jest to, że niezdyspergowane aglomeraty krzemionki nie mogą skutecznie tworzyć wiązań międzyfazowych z łańcuchami molekularnymi gumy. Duża liczba cząsteczek gumy jest „uwięziona” wokół aglomeratów i nie może się swobodnie poruszać. Makroskopowo związek staje się twardszy i mniej płynny. Badania pokazują, że pewne grupy na powierzchni krzemionki mogą wpływać na połączenie środków sprzęgających i gumy, powodując, że związek wymaga wielu etapów mieszania. Zużycie energii podczas mieszania znacznie wzrasta, a lepkość Mooneya ma tendencję do ponownego wzrostu podczas przechowywania. W praktyce oznacza to, że już po pierwszym etapie mieszania lepkość Mooneya może wydawać się normalna. Jednak po kilku godzinach przechowywania nagle wzrasta, uniemożliwiając przebieg późniejszego procesu wytłaczania z pierwotnymi parametrami.

Na etapie wytłaczania i kalandrowanianajbardziej widoczne są skutki słabej dyspersji. Niezdyspergowane cząstki krzemionki zakłócają ciągły przepływ związku, tworząc szorstkie powierzchnie, białe plamy i grube linie na powierzchni produktu. Mówiąc poważniej, obróbka w wysokiej temperaturze nasila flokulację krzemionki, co prowadzi do powstawania porów w wytłaczanych bieżnikach, a nawet do nieprawidłowego pękania rowków w gotowych oponach. Dane z pierwszych testów pokazują, że związki wypełnione krzemionką prawie zawsze wykazują różny stopień „białych plam” po pierwszym etapie mieszania, co wskazuje, że krzemionka nie jest całkowicie rozproszona po zakończeniu pierwszego etapu.

Na etapie wulkanizacjiproblemy są często niedoceniane. Związki o wysokiej lepkości Mooneya mają słabą płynność początkową podczas wulkanizacji. Nie są w stanie w pełni wypełnić skomplikowanych struktur formy i łatwo pojawiają się defekty, takie jak krótkie wtryski i uwięzione powietrze. Jednocześnie niezdyspergowane aglomeraty krzemionki stają się punktami koncentracji naprężeń po wulkanizacji, wpływając na właściwości mechaniczne i dynamiczną trwałość zmęczeniową wulkanizatu. Ze względu na silanolową strukturę powierzchni samej krzemionki obróbka w wysokiej temperaturze nasila flokulację. Końcowym rezultatem są problemy z trwałością gotowych opon.

---

Obwinianie słabej dyspersji wyłącznie „krzemionki jest trudne do zdyspergowania” jest jednostronne. W rzeczywistej produkcji czynniki pogarszające problem są często liczne i często nakładają się na siebie.

Zagadnienia projektowania recepturnajłatwiej je przeoczyć. Czy w przypadku wzrostu zawartości krzemionki należy odpowiednio dostosować dawkę silanowego środka sprzęgającego? Wiele firm nadal stosuje proporcje środka sprzęgającego z receptur o niskim obciążeniu. W rezultacie w warunkach dużego obciążenia silanizacja jest wyraźnie niewystarczająca. Duża liczba grup hydroksylowych na powierzchni krzemionki pozostaje niezmieniona i poważnie brakuje siły napędowej dyspersji. Ponadto częstą słabością jest brak skutecznego układu środka dyspergującego. Poleganie na samych środkach sprzęgających nie wystarczy. Aby uzyskać najlepsze wyniki, konieczne jest synergistyczne działanie środków dyspergujących i środków sprzęgających.

Parametry procesu mieszaniato kolejna kluczowa zmienna. Temperatura mieszania, prędkość rotora, czas zrzutu i ciśnienie tłoka – każdy parametr wpływa na jakość dyspersji. Badania pokazują, że im wyższa prędkość rotora, tym większa lepkość Mooneya mieszanki i gorszy efekt mieszania. Ten wniosek może zaskoczyć wiele osób, ale przyczyna nie jest skomplikowana: zbyt duża prędkość powoduje gwałtowny wzrost ciepła ścinającego. Temperatura związku szybko przekracza odpowiednie okno silanizacji. Środek sprzęgający zawodzi, zanim będzie w stanie w pełni zareagować. W badaniach procesu mieszania w młynie otwartym kolejność czynników wpływających na lepkość Mooneya od dużej do małej to czas mieszania, a następnie prędkość walcowania. Skutecznym sposobem na zmniejszenie lepkości Mooney'a jest odpowiednie wydłużenie czasu mieszania.

Ograniczenia sprzętowenie da się uniknąć. Wirniki tradycyjnych mieszalników wewnętrznych są głównie zoptymalizowane pod kątem systemów sadzy. W przypadku silnie wypełnionych preparatów krzemionkowych ich rozkład pola przepływu ścinającego nie jest w stanie zaspokoić potrzeb rozkładania i równomiernego rozpraszania aglomeratów krzemionki. Nowy sprzęt, taki jak mieszalniki tandemowe, może znacznie poprawić dyspersję i zmniejszyć zużycie energii, ale próg inwestycji jest wysoki. Nie każda firma jest w stanie szybko przeprowadzić aktualizację.

Stabilność partii surowcama ogromny wpływ na rzeczywistą produkcję. Różne partie krzemionki różnią się powierzchnią właściwą, wartością absorpcji oleju i zawartością wilgoci. Parametry procesu mieszania często podążają za ustalonymi „wartościami doświadczenia” bez odpowiednich korekt. Krzemionka jest wysoce higroskopijna. Pod wpływem powietrza pochłania wilgoć i tworzy na swojej powierzchni film wodny. Woda ta jest uwalniana podczas mieszania i wulkanizacji, bezpośrednio powodując powstawanie porów i słabą dyspersję.

---

Wybór i dostosowanie dawki środków dyspergujących jest najbardziej opłacalnym punktem wyjścia. Istniejące na rynku środki dyspergujące krzemionkę można podzielić na cztery główne kategorie według składnika aktywnego: aminy kwasów tłuszczowych, mydła czystego cynku, mydła złożone i mieszaniny mydła cynkowego i estrów poliolowych. Badania pokazują, że dodanie środków dyspergujących krzemionkę do mieszanek bieżnika może zmniejszyć zużycie energii podczas mieszania i lepkość Mooneya, przyspieszyć wulkanizację, poprawić wydajność przetwarzania i uzyskać efekt synergiczny ze środkami sprzęgającymi.

Działanie różnych środków dyspergujących znacznie się różni. Badanie porównawcze pokazuje, że spośród trzech środków dyspergujących – HT254 (amina kwasu tłuszczowego), H60EF (mieszanina mydła cynkowego/mydła potasowego) i HST (mieszanina mydła cynkowego/estru poliolowego) – związek z H60EF osiągnął najlepsze ogólne działanie. W innym badaniu porównano Y-99, HHT-02 i BA. Stwierdzono, że wulkanizat z dodatkiem HHT-02 wykazał największą poprawę odporności na starzenie cieplne powietrzem. Oznacza to, że wybór środków dyspergujących nie może być uniwersalny. Należy to określić na podstawie konkretnego systemu formułowania i docelowych parametrów użytkowych.

Ulepszenia silanowego środka sprzęgającegorównież postępują. Ekranowany merkaptosilanowy środek sprzęgający Si747 może zmniejszyć emisję lotnych związków organicznych i poprawić dyspersję krzemionki, ale ma wady, takie jak krótki czas wypalania i wysoka lepkość Mooneya. Zablokowany merkaptosilanowy środek sprzęgający Si777 działa bardziej równomiernie, poprawiając wydajność przetwarzania i dyspersję krzemionki, przy najlepszej ogólnej wydajności. Warto zaznaczyć, że równie ważny jest proces dodawania dodatków. Dodanie środka dyspergującego krzemionkę i żywicy przeciwpoślizgowej po zmieszaniu krzemionki z silanowym środkiem sprzęgającym, ale przed reakcją w stałej temperaturze, może zapewnić najlepszą wydajność przetwarzania i dyspersję wypełniacza.

Optymalizacja procesu mieszania nie wymaga inwestycji w sprzęt na dużą skalę, ale wymaga systematycznego dostosowywania parametrów i ścisłej kontroli procesu.

Kontrola temperaturyjest rdzeniem rdzenia. Silanizacja jest najskuteczniejsza w przedziale temperatur 130–160°C. W tym zakresie temperatur wilgotność na powierzchni krzemionki maleje, siły międzycząsteczkowe słabną, a cząstki łatwiej ulegają rozkładowi i dyspersji. Jednocześnie reakcja z fazą gumową jest korzystniejsza. Jednak w rzeczywistej produkcji rozkład temperatury wewnątrz mieszalnika wewnętrznego nie jest równomierny. Temperatura zrzutu często odzwierciedla jedynie warunki lokalne. Zaleca się dodanie punktów monitorowania temperatury podczas mieszania i śledzenie zmian temperatury mieszanki w czasie rzeczywistym, aby uniknąć lokalnego przegrzania, które dezaktywuje środek sprzęgający.

Strategie mieszania etapowegorównież zasługują na uwagę. Stosowanie dwuetapowych lub trzystopniowych procesów mieszania, z wystarczającym czasem przechowywania pomiędzy etapami, pozwala na pełny przebieg silanizacji i może skutecznie poprawić końcową jakość dyspersji. Jedno z badań wykazało, że w zakresie czasu przechowywania 0–6 godzin wraz ze wzrostem czasu przechowywania poprawia się dyspersja krzemionki w matrycy. Po 6 godzinach agregacja wzrasta, a dyspersja ulega pogorszeniu. Najlepszy wygląd ekstrudatu osiąga po 6 godzinach przechowywania. Oznacza to, że istnieje optymalny okres przechowywania. Zbyt krótki lub zbyt długi jest niekorzystny.

Rozsądne ustawienie prędkości rotorawymaga myślenia „sprzecznego z intuicją”. Jak wspomniano wcześniej, zbyt duża prędkość prowadzi do wyższej lepkości Mooneya. Podstawową przyczyną jest to, że ciepło ścinające powoduje niekontrolowaną zmianę temperatury. W przypadku silnie wypełnionych związków krzemionkowych odpowiednie zmniejszenie prędkości i wydłużenie czasu mieszania jest często lepsze niż strategia „duża prędkość i krótki czas”. Badania pokazują, że w warunkach temperatury mieszania 90°C i prędkości rotora 70 obr./min, ogólna wydajność mieszanki jest lepsza.

Dla firm, których skala produkcji i pozycjonowanie produktów osiągnęły pewien poziom, modernizacja sprzętu mieszającego może przynieść skok jakościowy.

Technologia mieszadła tandemowegow ostatnich latach poczynił znaczne postępy. W porównaniu z tradycyjnym jednoetapowym i jednoprzebiegowym procesem mieszania w niskiej temperaturze, jednoprzebiegowy proces mieszania w niskiej temperaturze w mieszalniku tandemowym zwiększa wydajność produkcji o 22,28% i zmniejsza zużycie energii w produkcji o 22,87%. Sprzęt ten skutecznie rozwiązuje sprzeczność pomiędzy temperaturą i ścinaniem w tradycyjnych mieszalnikach wewnętrznych, dzieląc proces mieszania na dwa tandemowe etapy: przed i za mieszalnikiem.

Technologia mieszania na mokroto kolejny kierunek, który warto obserwować. Mieszanie na mokro przygotowuje wypełniacze, takie jak krzemionka, do wodnej dyspersji, całkowicie miesza je z lateksem gumowym w postaci płynnej, a następnie przygotowuje mieszankę poprzez koagulację, odwadnianie i suszenie. W porównaniu z tradycyjnym mieszaniem na sucho, mieszanie na mokro może znacząco poprawić jednorodność dyspersji cząstek krzemionki, zwiększyć wydajność reakcji pomiędzy cząstkami krzemionki i silanowymi środkami sprzęgającymi oraz uzyskać silniejsze właściwości mechaniczne, mniejsze nagrzewanie się przy ściskaniu i lepsze dynamiczne właściwości mechaniczne.

---

Aby zrozumieć wartość ekonomiczną dyspersji krzemionki, musimy zbadać ją na tle branży opon ekologicznych.

Rynek krzemionki szybko rośnie. Oczekuje się, że w latach 2025–2032 chiński rynek krzemionki wzrośnie prawie trzykrotnie. Przewiduje się, że światowy rynek krzemionki strącanej wzrośnie z 5,58 miliarda dolarów w 2026 r. do 9,12 miliarda dolarów w 2034 r., przy złożonej rocznej stopie wzrostu wynoszącej 6,3%. Na tym rynku dominuje region Azji i Pacyfiku. Rynek dodatków krzemionkowych również stale rośnie i oczekuje się, że do 2034 r. osiągnie wartość 5,1 miliarda dolarów, przy łącznej rocznej stopie wzrostu wynoszącej 4,0%.

Bardziej wymowne są zmiany strukturalne. Zapotrzebowanie na wysoce dyspersyjną krzemionkę w zielonych oponach o niskich oporach toczenia do pojazdów nowych generacji wzrosło o 23,8% rok do roku, przy rocznym zużyciu pomocniczym sięgającym 486 000 ton. Obecnie udział krzemionki w oponach stalowych wynosi około 20%. Jeśli współczynnik zastąpienia wzrośnie do 70%, światowy popyt na krzemionkę wysokodyspersyjną może wzrosnąć do 3,28 mln ton. Oznacza to, że trend przechodzenia krzemionki z „opcjonalnej” na „standardową” jest nieodwracalny.

Dla firm produkujących wyroby gumowe bezpośrednie konsekwencje są następujące: jakość dyspersji krzemionki wzrasta ze wskaźnika technicznego do wskaźnika biznesowego. W epoce niskiego obciążenia można tolerować ilość złomów, poprawek, koszty energii i skargi klientów spowodowane słabą dyspersją. Jednak w epoce dużego obciążenia będą się one wzmacniać geometrycznie. Firmy posiadające dobrą jakość dyspersji mogą uzyskać systematyczne korzyści w zakresie kontroli lepkości Mooney'a, wydajności wytłaczania, stopnia kwalifikacji wulkanizacji i konsystencji gotowego produktu.

---

Odp.: Głównym powodem jest to, że polarne grupy silanolowe na powierzchni krzemionki tworzą silne wiązania wodorowe pomiędzy cząstkami, co powoduje, że mają one naturalną tendencję do aglomeracji w niepolarnej matrycy gumowej. Kluczowym sposobem rozwiązania tego problemu są silanowe środki sprzęgające. Jednakże niewystarczająca dawka środka sprzęgającego, temperatura silanizacji poza optymalnym zakresem 130–160°C lub niewystarczający czas mieszania mogą prowadzić do dyspersji poniżej standardów.

Odp.: Po zrzuceniu nieprzereagowane grupy silanolowe na powierzchni krzemionki w dalszym ciągu podlegają fizycznej adsorpcji i chemicznemu sieciowaniu z gumowymi łańcuchami molekularnymi. Jest to szczególnie prawdziwe w środowiskach o wyższej temperaturze lub wilgotności przechowywania. Ta reakcja wtórna intensyfikuje strukturę sieciową związku, powodując odbicie lepkości Mooneya. Środki kontrolne obejmują zapewnienie wystarczającej silanizacji, optymalizację warunków przechowywania i dodanie odpowiednich środków dyspergujących w celu osłony resztkowej aktywności hydroksylowej.

O: Najpierw sprawdź dwa kierunki. Po pierwsze, zawartość wilgoci w krzemionce i innych składnikach. Krzemionka jest wysoce higroskopijna, a woda odparowuje podczas obróbki w wysokiej temperaturze, tworząc dziury. Po drugie, czy lotne produkty uboczne, takie jak etanol z silanizacji, są całkowicie usunięte. Wymaga to sprawdzenia procesu odpowietrzania podczas mieszania oraz ustawień sekcji odpowietrzającej wytłaczarki.

O: Nie. Podstawową funkcją silanowych środków sprzęgających jest chemiczne wiązanie z grupami hydroksylowymi na powierzchni krzemionki, tworząc chemiczny most pomiędzy wypełniaczem a gumą. Podstawową funkcją środków dyspergujących jest zmniejszenie interakcji między cząsteczkami krzemionki, co pomaga w łatwiejszym rozbijaniu i rozpraszaniu aglomeratów pod wpływem mechanicznego ścinania. Mechanizmy są różne. Mają działanie synergistyczne. Najlepszym rozwiązaniem jest użycie ich razem.

Odp.: Skoncentruj się na czterech parametrach: temperatura zrzutu kontrolowana w optymalnym oknie silanizacji i nie przekraczająca 160°C; czas mieszania odpowiednio wydłużony, aby sprzyjać dyspersji, przy jednoczesnym zrównoważeniu wydajności i ryzyka przypalenia; prędkość wirnika, ponieważ ciepło ścinające powstające przy dużej prędkości może pogorszyć dyspersję; i czas przechowywania, który ma optymalne okno, zwykle w przedziale 4–8 godzin.

---

---

---

W rzeczywistej produkcji rozwiązywanie problemów z dyspersją krzemionki często wymaga dostosowanej analizy w oparciu o konkretny system formułowania, warunki sprzętowe i wymagania dotyczące wydajności produktu. Prowincja Shandong, jako ważny skupisko dodatków do gumy i mieszanych mieszanek gumy w Chinach, posiada stosunkowo kompletny łańcuch przemysłowy.

Firma Qingdao Fukai Rubber & Plastic New Materials Co., Ltd., opierając się na zasobach badań naukowych Uniwersytetu Naukowo-Technologicznego w Qingdao, zgromadziła ponad dziesięcioletnie doświadczenie w zakresie badań i rozwoju oraz produkcji dodatków do gumy, nowych materiałów z gumy i tworzyw sztucznych oraz mieszanych mieszanek gumy. Jego sprzęt do mieszanej gumy może sprostać indywidualnym potrzebom przetwarzania w różnych skalach. Jeśli czytelnicy napotkają problemy techniczne związane z dyspersją krzemionki w rzeczywistej produkcji, mogą skontaktować się z Amy pod numerem 17685723962 w celu wymiany technicznej i omówienia rozwiązań.

---

Znaczenie dyspersji krzemionki jest na nowo definiowane.

W tradycyjnym rozumieniu jest to „problem formułowania i procesu” należący do działu technicznego. Jednak w obliczu szybkiego rozwoju ekologicznych opon i nowych pojazdów energetycznych staje się to „problemem konkurencyjności”. Tempo wzrostu popytu na krzemionkę wysokodyspersyjną znacznie przekracza średnią w branży. Oznacza to, że wymagania rynku dotyczące jakości dyspersji będą coraz wyższe i bardziej szczegółowe.

Dla firm produkujących wyroby gumowe inwestowanie energii w systematyczne rozwiązywanie problemów z dyspersją krzemionki oznacza nie tylko zmniejszenie obecnego poziomu złomu i zużycia energii. Chodzi także o przygotowanie się na przyszłe produkty o wyższym poziomie obciążenia i bardziej rygorystycznych standardach wydajności. Wybór środka dyspergującego, optymalizacja procesu mieszania i planowanie ścieżki modernizacji sprzętu – im wcześniej rozpoczną się te zadania, tym większa inicjatywa w kolejnej rundzie modernizacji przemysłowej.

Nie ma jednego „magicznego środka” na problemy z dyspersją. Istnieje jednak jasny łańcuch logiczny: zrozumienie natury chemii powierzchni → identyfikacja wąskich gardeł w parametrach procesu → wybór właściwej kombinacji dodatków i procesów → ustanowienie wymiernego mechanizmu testowania i informacji zwrotnej. Przechodząc warstwa po warstwie wzdłuż tego łańcucha, krzemionka może zmienić się z „trudnego do zdyspergowania wypełniacza” w „kontrolowany i regulowany materiał funkcjonalny”. To nie jest poza zasięgiem.

---