Échec de la dispersion de silice: une solution au niveau du système, du mélange des points sensibles à l'ingénierie du remplissage à l'ère des pneus verts

Dans un atelier de mélange de caoutchouc, une conversation se répète presque tous les jours :

"La viscosité Mooney de ce lot est à nouveau élevée. La bande de roulement extrudée est pleine de surfaces rugueuses et de trous d'épingle."

« Combien de silice avez-vous ajouté ? »

"Cinquante-cinq pièces."

"Alors il n'y a aucun moyen. C'est exactement ainsi que se comportent les composés de silice hautement chargés."

"Il n'y a aucun moyen." Ces trois mots sont peut-être la dernière chose qu’un ingénieur en caoutchouc souhaite dire. Mais face à des formulations de silice hautement chargées, de nombreux praticiens se sentent impuissants. Une dispersion inégale de la silice, une viscosité Mooney élevée, une consommation d'énergie de mélange élevée et des défauts d'apparence fréquents lors de l'extrusion et du calandrage sont liés comme une chaîne. Ils vont de la salle de mélange jusqu'à la table d'inspection finale, ce qui donne à la fois des maux de tête aux ingénieurs de formulation et aux ingénieurs de procédés.

De manière plus urgente, cette question est en train de passer du « problème de quelques entreprises » à « une voie obligatoire pour l’ensemble de l’industrie ». La demande rigide de faible résistance au roulement dans les pneus pour véhicules à énergie nouvelle fait passer la silice d'une charge supplémentaire dans les formules de pneus traditionnelles à un agent de renforcement de noyau irremplaçable. Les données de l'industrie montrent que la charge en silice dans les pneus des véhicules à énergie nouvelle a généralement dépassé 50 %, tandis que dans les pneus des véhicules à carburant traditionnel, elle a dépassé 35 %. Lorsque le dosage de silice passe de 20 ou 30 parties à 50 ou 60 parties, voire plus, les problèmes de dispersion autrefois masqués par de faibles niveaux de charge éclatent sous une forme concentrée.

Le but de cet article n’est pas de prêcher de grands principes. Il s'agit d'ouvrir la question de la mauvaise dispersion de la silice du début à la fin : pourquoi cela se produit, quelles réactions en chaîne cela provoque et ce qui peut réellement être fait dans les conditions techniques actuelles.

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Pour comprendre la dispersion de la silice, il faut d’abord revenir à sa nature.

Le composant principal de la silice est le dioxyde de silicium amorphe, ou SiO₂. Sa surface porte un grand nombre de groupes silanol, -OH. Ces groupes hydroxyles confèrent à la silice une polarité extrêmement forte. Grâce aux liaisons hydrogène, les particules s’attirent et forment facilement des agglomérats. Imaginez un tas de petites boules de verre recouvertes de colle. Ils veulent naturellement rester ensemble plutôt que de se disperser uniformément dans une matrice de caoutchouc non polaire.

Le noir de carbone est très différent. Sa surface est relativement inerte et sa compatibilité avec la matrice caoutchouc est meilleure. Dans des conditions normales de mélange, il peut obtenir une dispersion décente. La silice présente cependant une différence de polarité fondamentale par rapport à la matrice de caoutchouc. Sans intervention extérieure, la dispersion est quasiment impossible.

C'est pourquoi les agents de couplage silane sont essentiels dans les formulations de silice. Une extrémité de l'agent de couplage silane réagit chimiquement avec les groupes silanol présents sur la surface de la silice. L’autre extrémité se combine avec les chaînes moléculaires du caoutchouc, agissant comme un « pont moléculaire ». Mais ce pont n’est pas facile à construire. La silanisation nécessite une fenêtre de température appropriée, généralement comprise entre 130°C et 160°C. Si la température est trop basse, la réaction est incomplète. S'il est trop élevé, l'agent de couplage peut se décomposer ou brûler. Dans un environnement thermomécanique complexe comme un mélangeur interne, contrôler précisément cette fenêtre de température est en soi un défi.

Plus gênant encore, la silanisation produit des sous-produits volatils tels que l'éthanol. Si ces gaz ne sont pas éliminés à temps, ils forment des pores dans le composé et provoquent directement des défauts de surface dans les produits extrudés. En d’autres termes, la méthode utilisée pour résoudre les problèmes de dispersion – à l’aide d’agents de couplage – introduit de nouvelles difficultés dans le procédé : l’élimination des gaz et le contrôle des rejets.

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Une mauvaise dispersion de la silice n’est jamais un problème de qualité isolé. C'est comme une pierre jetée dans l'eau. Les répercussions se propagent à tous les maillons de la chaîne de transformation.

En phase de mélange, une mauvaise dispersion conduit directement à une viscosité Mooney élevée. La raison en est que les agglomérats de silice non dispersés ne peuvent pas former efficacement des liaisons interfaciales avec les chaînes moléculaires du caoutchouc. Un grand nombre de molécules de caoutchouc sont « piégées » autour des agglomérats et ne peuvent pas se déplacer librement. Macroscopiquement, le composé devient plus dur et moins fluide. Des études montrent que certains groupes à la surface de la silice peuvent affecter la combinaison entre les agents de couplage et le caoutchouc, obligeant le composé à nécessiter plusieurs étapes de mélange. La consommation d'énergie du mélange augmente considérablement et la viscosité Mooney a tendance à rebondir pendant le stockage. En pratique, cela signifie qu'après la première étape de mélange, la viscosité Mooney peut paraître normale. Mais après quelques heures de stockage, il augmente soudainement, rendant impossible le déroulement du processus d'extrusion ultérieur selon les paramètres d'origine.

En phase d’extrusion et de calandrage, les conséquences d’une mauvaise dispersion sont les plus visibles. Les particules de silice non dispersées perturbent le flux continu du composé, formant des surfaces rugueuses, des points blancs et des lignes grossières sur la surface du produit. Plus grave encore, le traitement à haute température intensifie la floculation de la silice, entraînant des piqûres dans les bandes de roulement extrudées et même des fissures anormales dans les rainures des pneus finis. Les données de tests de première ligne montrent que les composés remplis de silice présentent presque toujours différents degrés de « points blancs » après la première étape de mélange, ce qui indique que la silice n'est pas complètement dispersée à la fin de la première étape.

En phase de vulcanisation, les problèmes sont souvent sous-estimés. Les composés à viscosité Mooney élevée ont un faible écoulement initial lors de la vulcanisation. Ils ne peuvent pas remplir complètement les structures de moules complexes et des défauts tels que des projections courtes et de l'air emprisonné se produisent facilement. Dans le même temps, les agglomérats de silice non dispersés deviennent des points de concentration de contraintes après vulcanisation, affectant les propriétés mécaniques et la durée de vie dynamique en fatigue du vulcanisat. En raison de la structure de surface en silanol de la silice elle-même, le traitement à haute température intensifie la floculation. Le résultat final est des problèmes de durabilité des pneus finis.

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Attribuer une mauvaise dispersion uniquement au fait que « la silice est difficile à disperser » est unilatéral. Dans la production réelle, les facteurs qui aggravent le problème sont souvent multiples et fréquemment superposés.

Problèmes de conception de formulationsont les plus faciles à négliger. Lorsque la charge en silice augmente, le dosage de l’agent de couplage silane est-il ajusté en conséquence ? De nombreuses entreprises utilisent encore le rapport d'agent de couplage issu de formules à faible charge. De ce fait, dans des conditions de forte charge, la silanisation est nettement insuffisante. Un grand nombre de groupes hydroxyles à la surface de la silice restent inchangés et la force motrice de la dispersion fait sérieusement défaut. De plus, l’absence d’un système d’agent dispersant efficace constitue une faiblesse courante. Se fier uniquement aux agents de couplage ne suffit pas. L’effet synergique des agents dispersants et des agents de couplage est nécessaire pour obtenir les meilleurs résultats.

Paramètres du processus de mélangesont une autre variable clé. Température de mélange, vitesse du rotor, temps de vidage et pression du piston : chaque paramètre affecte la qualité de la dispersion. Des études montrent que plus la vitesse du rotor est élevée, plus la viscosité Mooney du composé est élevée et plus l'effet de mélange est mauvais. Cette conclusion peut en surprendre plus d’un, mais la raison n’est pas complexe : une vitesse trop élevée entraîne une forte augmentation de la chaleur de cisaillement. La température du composé franchit rapidement la fenêtre appropriée pour la silanisation. L'agent de couplage échoue avant de pouvoir réagir complètement. Dans les études sur les processus de mélange en broyeur ouvert, l'ordre des facteurs affectant la viscosité Mooney, de grand à petit, est le temps de mélange, puis la vitesse des rouleaux. Le moyen efficace de réduire la viscosité Mooney est de prolonger de manière appropriée le temps de mélange.

Limites de l'équipementne peut être évité. Les rotors des mélangeurs internes traditionnels sont principalement optimisés pour les systèmes au noir de carbone. Face à des formulations de silice hautement chargées, leur distribution de champ d’écoulement de cisaillement ne peut pas répondre aux besoins de décomposition et de dispersion uniforme des agglomérats de silice. De nouveaux équipements tels que les mélangeurs tandem peuvent améliorer considérablement la dispersion et réduire la consommation d'énergie, mais le seuil d'investissement est élevé. Toutes les entreprises ne peuvent pas effectuer une mise à niveau rapidement.

Stabilité des lots de matières premièresa un impact énorme sur la production réelle. Différents lots de silice diffèrent par leur surface spécifique, leur valeur d’absorption d’huile et leur teneur en humidité. Les paramètres du processus de mélange suivent souvent des « valeurs d’expérience » fixes sans ajustements correspondants. La silice est hautement hygroscopique. Lorsqu'il est exposé à l'air, il absorbe l'humidité et forme un film d'eau à sa surface. Cette eau est libérée lors du mélange et de la vulcanisation, provoquant directement des piqûres et une mauvaise dispersion.

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La sélection et l’ajustement du dosage des agents dispersants constituent le point d’entrée le plus rentable. Les agents dispersants de silice existants sur le marché peuvent être divisés en quatre catégories principales par composant actif : les amines d'acides gras, les savons de zinc pur, les savons composés et les mélanges savon de zinc/ester de polyol. Des études montrent que l'ajout d'agents dispersants de silice aux composés de bande de roulement peut réduire la consommation d'énergie de mélange et la viscosité Mooney, accélérer la vulcanisation, améliorer les performances de traitement et produire un effet synergique avec les agents de couplage.

Les effets des différents agents dispersants varient considérablement. Une étude comparative montre que parmi trois agents dispersants – HT254 (amine d’acide gras), H60EF (mélange de savon de zinc/savon de potassium) et HST (mélange de savon de zinc/ester de polyol) – le composé avec H60EF a obtenu les meilleures performances globales. Une autre étude a comparé le Y-99, le HHT-02 et le BA. Il a été constaté que le vulcanisat contenant le HHT-02 présentait la plus grande amélioration en termes de résistance au vieillissement par l'air chaud. Cela signifie que la sélection des agents dispersants ne peut pas être « universelle ». Il doit être déterminé par le système de formulation spécifique et les objectifs de performance.

Améliorations de l'agent de couplage silaneprogressent également. L'agent de couplage mercaptosilane protégé Si747 peut réduire les émissions de composés organiques volatils et améliorer la dispersion de la silice, mais il présente des inconvénients tels qu'un temps de grillage court et une viscosité Mooney élevée. L'agent de couplage mercaptosilane bloqué Si777 est plus équilibré en termes d'amélioration des performances de traitement et de dispersion de la silice, avec les meilleures performances globales. Il convient de noter que le processus d’ajout d’additifs est tout aussi important. L'ajout d'un agent dispersant de silice et d'une résine antidérapante après le mélange de la silice avec l'agent de couplage au silane, mais avant la réaction à température constante, permet d'obtenir les meilleures performances de traitement et de dispersion des charges.

L'optimisation du processus de mélange ne nécessite pas d'investissement en équipement à grande échelle, mais nécessite un ajustement systématique des paramètres et un contrôle strict du processus.

Contrôle de la températureest le noyau du noyau. La silanisation est plus efficace dans la plage de températures de 130 à 160°C. Dans cette plage de température, l’humidité à la surface de la silice diminue, les forces interparticulaires s’affaiblissent et les particules sont plus faciles à décomposer et à disperser. En même temps, la réaction avec la phase caoutchouteuse est plus favorable. Cependant, dans la production réelle, la répartition de la température à l’intérieur d’un mélangeur interne n’est pas uniforme. La température de la décharge reflète souvent uniquement les conditions locales. Il est recommandé d'ajouter des points de surveillance de la température pendant le mélange et de suivre les changements de température du composé en temps réel pour éviter une surchauffe locale qui désactive l'agent de couplage.

Stratégies de mixage par étapesméritent également qu'on s'y intéresse. L’utilisation de processus de mélange en deux ou trois étapes, avec un temps de stockage suffisant entre les étapes, permet à la silanisation de se dérouler pleinement et peut améliorer efficacement la qualité de la dispersion finale. Une étude a révélé que dans une plage de durée de stockage de 0 à 6 heures, à mesure que la durée de stockage augmente, la dispersion de la silice dans la matrice s'améliore. Après 6 heures, l'agrégation augmente et la dispersion s'aggrave. L'aspect de l'extrudat atteint son meilleur état après 6 heures de stockage. Cela signifie qu’il existe une fenêtre optimale pour la durée de stockage. Trop court ou trop long est défavorable.

Réglage raisonnable de la vitesse du rotornécessite une réflexion « contre-intuitive ». Comme mentionné précédemment, une vitesse trop élevée conduit à une viscosité Mooney plus élevée. La cause fondamentale est que la chaleur de cisaillement provoque un emballement de la température. Pour les composés de silice hautement chargés, il est souvent préférable de réduire la vitesse de manière appropriée et de prolonger le temps de mélange plutôt qu'une stratégie « à grande vitesse et en peu de temps ». Des études montrent que dans des conditions de température de mélange de 90°C et de vitesse de rotor de 70 tr/min, les performances globales du composé sont meilleures.

Pour les entreprises dont l'échelle de production et le positionnement des produits ont atteint un certain niveau, la mise à niveau des équipements de mélange peut apporter un saut qualitatif.

Technologie de mélangeur tandema fait des progrès significatifs ces dernières années. Comparé au processus de mélange traditionnel à basse température en une étape et en un seul passage, le processus de mélange à basse température en un seul passage avec mélangeur tandem augmente l'efficacité de la production de 22,28 % et réduit la consommation d'énergie de production de 22,87 %. Cet équipement résout efficacement la contradiction entre température et cisaillement dans les mélangeurs internes traditionnels en divisant le processus de mélange en deux étapes tandem : en amont et en aval.

Technologie de mélange humideest une autre direction qui mérite d’être surveillée. Le mélange humide prépare des charges telles que la silice dans une dispersion aqueuse, les mélange entièrement avec du latex de caoutchouc sous forme liquide, puis prépare le composé par coagulation, déshydratation et séchage. Par rapport au mélange sec traditionnel, le mélange humide peut améliorer considérablement l'uniformité de la dispersion des particules de silice, augmenter l'efficacité de la réaction entre les particules de silice et les agents de couplage silane et obtenir des propriétés mécaniques plus fortes, une accumulation de chaleur de compression plus faible et de meilleures propriétés mécaniques dynamiques.

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Pour comprendre la valeur économique de la dispersion de silice, nous devons l’examiner dans le contexte de l’industrie du pneu vert.

Le marché de la silice connaît une croissance rapide. De 2025 à 2032, le marché chinois de la silice devrait presque tripler. Le marché mondial de la silice précipitée devrait passer de 5,58 milliards USD en 2026 à 9,12 milliards USD en 2034, avec un taux de croissance annuel composé de 6,3 %. L'Asie-Pacifique domine ce marché. Le marché des additifs à base de silice est également en croissance constante, et devrait atteindre 5,1 milliards de dollars d'ici 2034, avec un taux de croissance annuel composé de 4,0 %.

Le changement structurel est plus révélateur. La demande de silice hautement dispersable dans les pneus verts à faible résistance au roulement pour les véhicules à énergies nouvelles a augmenté de 23,8 % sur un an, avec une consommation annuelle de soutien atteignant 486 000 tonnes. À l'heure actuelle, la proportion d'application de silice dans les pneus tout acier est d'environ 20 %. Si le taux de remplacement atteint 70 %, la demande mondiale de silice hautement dispersable pourrait atteindre 3,28 millions de tonnes. Cela signifie que la tendance de la silice à passer de « optionnelle » à « standard » est irréversible.

Pour les entreprises de produits en caoutchouc, l’implication directe est la suivante : la qualité de la dispersion de silice passe d’un indicateur technique à un indicateur commercial. Les taux de rebut, les taux de retouche, les coûts énergétiques et les plaintes des clients causées par une mauvaise dispersion pourraient être tolérés à l’ère des faibles charges. Mais à l’ère des charges élevées, ils s’amplifieront géométriquement. Les entreprises offrant une bonne qualité de dispersion peuvent bénéficier d'avantages systématiques en matière de contrôle de la viscosité Mooney, d'efficacité d'extrusion, de taux de qualification de vulcanisation et d'homogénéité du produit fini.

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R : La raison principale est que les groupes silanol polaires sur la surface de la silice créent une forte liaison hydrogène entre les particules, les faisant naturellement tendance à s'agglomérer dans une matrice de caoutchouc non polaire. Les agents de couplage silane sont le moyen clé pour résoudre ce problème. Cependant, un dosage insuffisant d’agent de couplage, une température de silanisation en dehors de la fenêtre optimale de 130 à 160 °C ou un temps de mélange insuffisant peuvent tous conduire à une dispersion inférieure aux normes.

R : Après le déversement, les groupes silanol n’ayant pas réagi sur la surface de la silice continuent de subir une adsorption physique et une réticulation chimique avec les chaînes moléculaires du caoutchouc. Cela est particulièrement vrai dans les environnements où la température ou l’humidité de stockage est plus élevée. Cette post-réaction intensifie la structure du réseau du composé, provoquant un rebond de la viscosité Mooney. Les mesures de contrôle consistent notamment à assurer une silanisation suffisante, à optimiser les conditions de stockage et à ajouter des agents dispersants appropriés pour protéger l'activité hydroxyle résiduelle.

R : Vérifiez d’abord deux directions. Premièrement, la teneur en humidité de la silice et des autres ingrédients. La silice est hautement hygroscopique et l'eau se vaporise lors du traitement à haute température pour former des trous d'épingle. Deuxièmement, si les sous-produits volatils tels que l'éthanol issus de la silanisation sont entièrement éliminés. Cela nécessite de vérifier le processus de ventilation pendant le mélange et les réglages de la section de ventilation de l'extrudeuse.

R : Non. La fonction principale des agents de couplage au silane est de se lier chimiquement aux groupes hydroxyles de la surface de la silice, créant ainsi un pont chimique entre la charge et le caoutchouc. La fonction principale des agents dispersants est de réduire l’interaction entre les particules de silice, aidant ainsi les agglomérats à se décomposer et à se disperser plus facilement sous cisaillement mécanique. Les mécanismes sont différents. Ils ont un effet synergique. La meilleure solution est de les utiliser ensemble.

R : Concentrez-vous sur quatre paramètres : température de décharge, contrôlée dans la fenêtre de silanisation optimale et ne dépassant pas 160°C ; temps de mélange, prolongé de manière appropriée pour favoriser la dispersion tout en équilibrant l'efficacité et le risque de brûlure ; la vitesse du rotor, car la chaleur de cisaillement due à une vitesse élevée peut aggraver la dispersion ; et la durée de stockage, qui a une fenêtre optimale, généralement comprise entre 4 et 8 heures.

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Dans la production réelle, la résolution des problèmes de dispersion de silice nécessite souvent une analyse personnalisée basée sur le système de formulation spécifique, les conditions de l'équipement et les exigences de performances du produit. La province du Shandong, en tant que pôle important pour les additifs pour caoutchouc et les mélanges de caoutchouc en Chine, possède une chaîne industrielle relativement complète.

Qingdao Fukai Rubber & Plastic New Materials Co., Ltd., s'appuyant sur les ressources de recherche scientifique de l'Université des sciences et technologies de Qingdao, a accumulé plus de dix ans d'expérience en R&D et en production dans les additifs pour caoutchouc, les nouveaux matériaux en caoutchouc et en plastique et les composés de caoutchouc mélangés. Ses équipements en caoutchouc mélangé peuvent répondre à des besoins de traitement personnalisés à différentes échelles. Si les lecteurs rencontrent des problèmes techniques liés à la dispersion de la silice dans la production réelle, ils peuvent contacter Amy au 17685723962 pour un échange technique et une discussion sur les solutions.

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L’importance de la dispersion de silice est en train d’être redéfinie.

Au sens traditionnel, il s'agit d'un « problème de formulation et de processus » appartenant au service technique. Mais face au développement rapide des pneus verts et des véhicules à énergie nouvelle, cela évolue vers un « problème de compétitivité ». Le taux de croissance de la demande de silice hautement dispersible dépasse de loin la moyenne du secteur. Cela signifie que les exigences du marché en matière de qualité de dispersion ne feront que devenir plus élevées et plus détaillées.

Pour les entreprises de produits en caoutchouc, investir de l’énergie dès maintenant pour résoudre systématiquement les problèmes de dispersion de la silice ne consiste pas seulement à réduire les déchets actuels et la consommation d’énergie. Il s’agit également de préparer les futurs produits avec des niveaux de chargement plus élevés et des normes de performances plus strictes. Sélection des agents dispersants, optimisation du processus de mélange et planification de la mise à niveau des équipements : plus ces tâches commencent tôt, plus l'initiative lors du prochain cycle de modernisation industrielle est grande.

Il n’existe pas de solution miracle aux problèmes de dispersion. Mais il existe une chaîne logique claire : comprendre la nature de la chimie des surfaces → identifier les goulots d'étranglement dans les paramètres du processus → sélectionner la bonne combinaison d'additifs et de processus → établir un mécanisme de test et de retour d'information quantifiable. En avançant couche par couche le long de cette chaîne, la silice peut passer d’une « charge difficile à disperser » à un « matériau fonctionnel contrôlable et ajustable ». Ce n’est pas hors de portée.

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