Сбой диспергирования кремнезема: системное решение от проблем смешивания до инжиниринга наполнителей в эпоху зеленых шин

В цехе смешивания резины почти каждый день повторяется разговор:

“Вязкость по Муни этой партии снова высокая. Экструдированный протектор весь в шероховатостях и пузырьках.”

“Сколько добавили кремнезема?”

“Пятьдесят пять частей.”

“Тогда ничего не поделаешь. Так ведут себя высоконаполненные кремнеземные компаунды.”

“Ничего не поделаешь.” Эти три слова могут быть последним, что хочет сказать инженер-резинщик. Но перед лицом высоконаполненных кремнеземных рецептур многие практики чувствуют себя бессильными. Неравномерное диспергирование кремнезема, высокая вязкость по Муни, высокое энергопотребление при смешивании, а также частые дефекты внешнего вида при экструзии и каландрировании связаны как цепь. Они тянутся от смесительного цеха до стола окончательной инспекции, одновременно вызывая головную боль как у инженеров-рецептурщиков, так и у инженеров-технологов.

Что еще более насущно, эта проблема превращается из “проблемы нескольких компаний” в “обязательный курс для всей отрасли”. Жесткое требование низкого сопротивления качению в шинах новых энергетических транспортных средств выталкивает кремнезем из вспомогательного наполнителя в традиционных шинных рецептурах в незаменимый основной армирующий агент. Отраслевые данные показывают, что загрузка кремнезема в шинах новых энергетических транспортных средств в целом превысила 50%, в то время как в шинах традиционных автомобилей с двигателем внутреннего сгорания она выросла выше 35%. Когда дозировка кремнезема увеличивается с 20 или 30 частей до 50, 60 или даже более высоких значений, проблемы диспергирования, ранее скрытые низкими уровнями загрузки, проявляются в концентрированной форме.

Цель этой статьи — не проповедовать грандиозные принципы. Она заключается в том, чтобы раскрыть проблему плохого диспергирования кремнезема от начала до конца — почему это происходит, какие цепные реакции это вызывает и что на самом деле можно сделать в современных технических условиях.

---

Чтобы понять диспергирование кремнезема, мы должны сначала вернуться к его природе.

Основным компонентом кремнезема является аморфный диоксид кремния, или SiO₂. Его поверхность несет большое количество силанольных групп, -OH. Эти гидроксильные группы придают кремнезему чрезвычайно сильную полярность. Через водородные связи частицы притягиваются друг к другу и легко образуют агломераты. Представьте себе кучу крошечных стеклянных шариков, покрытых клеем. Они естественно хотят слипнуться, а не равномерно диспергироваться в неполярной резиновой матрице.

Технический углерод сильно отличается. Его поверхность относительно инертна, и его совместимость с резиновой матрицей лучше. При нормальных условиях смешивания он может достичь приличного диспергирования. Кремнезем, однако, имеет фундаментальное различие в полярности с резиновой матрицей. Без внешнего вмешательства диспергирование практически невозможно.

Вот почему силановые связующие агенты необходимы в кремнеземных рецептурах. Один конец силанового связующего агента химически реагирует с силанольными группами на поверхности кремнезема. Другой конец связывается с молекулярными цепями каучука, действуя как “молекулярный мост”. Но этот мост построить нелегко. Силанизация требует подходящего температурного окна — обычно от 130°C до 160°C. Если температура слишком низкая, реакция неполная. Если она слишком высокая, связующий агент может разложиться или вызвать подвулканизацию. В сложной термомеханической среде, такой как внутренний смеситель, точный контроль этого температурного окна сам по себе является проблемой.

Еще более неприятно то, что силанизация производит летучие побочные продукты, такие как этанол. Если эти газы не удаляются вовремя, они образуют поры в компаунде и напрямую вызывают поверхностные дефекты в экструдированных продуктах. Другими словами, метод, используемый для решения проблем диспергирования — использование связующих агентов — вводит новые технологические трудности: удаление газов и контроль выгрузки.

---

Плохое диспергирование кремнезема никогда не является изолированной проблемой качества. Это как камень, брошенный в воду. Волны расходятся по каждому звену технологической цепочки.

На стадии смешивания, плохое диспергирование напрямую приводит к высокой вязкости по Муни. Причина в том, что недиспергированные агломераты кремнезема не могут эффективно образовывать межфазные связи с молекулярными цепями каучука. Большое количество молекул каучука “захвачено” вокруг агломератов и не может свободно двигаться. Макроскопически компаунд становится тверже и менее текучим. Исследования показывают, что определенные группы на поверхности кремнезема могут влиять на сочетание между связующими агентами и каучуком, вызывая необходимость в нескольких стадиях смешивания. Потребление энергии при смешивании значительно возрастает, а вязкость по Муни имеет тенденцию к восстановлению во время хранения. На практике это означает, что после первой стадии смешивания вязкость по Муни может казаться нормальной. Но через несколько часов хранения она внезапно возрастает, делая невозможным проведение последующего процесса экструзии по первоначальным параметрам.

На стадии экструзии и каландрирования, последствия плохого диспергирования наиболее заметны. Недиспергированные частицы кремнезема нарушают непрерывный поток компаунда, образуя шероховатые поверхности, белые пятна и грубые линии на поверхности продукта. Более серьезно, высокотемпературная обработка усиливает флокуляцию кремнезема, приводя к пузырькам в экструдированных протекторах и даже к аномальному растрескиванию канавок в готовых шинах. Данные фронтовых испытаний показывают, что кремнеземные компаунды почти всегда демонстрируют разную степень “белых пятен” после первой стадии смешивания, что указывает на неполное диспергирование кремнезема к концу первой стадии.

На стадии вулканизации, проблемы часто недооцениваются. Компаунды с высокой вязкостью по Муни имеют плохую начальную текучесть во время вулканизации. Они не могут полностью заполнить сложные структуры форм, и легко возникают дефекты, такие как недоливы и захваченный воздух. В то же время, недиспергированные агломераты кремнезема становятся точками концентрации напряжений после вулканизации, влияя на механические свойства и динамическую усталостную долговечность вулканизата. Из-за самой структуры силанольной поверхности кремнезема, высокотемпературная обработка усиливает флокуляцию. Конечным результатом являются проблемы с долговечностью готовых шин.

---

Обвинять плохое диспергирование исключительно в том, что “кремнезем трудно диспергировать”, односторонне. В реальном производстве факторы, усугубляющие проблему, часто множественны и часто накладываются друг на друга.

Проблемы проектирования рецептуры легче всего упустить из виду. Когда загрузка кремнезема увеличивается, корректируется ли соответствующим образом дозировка силанового связующего агента? Многие компании по-прежнему используют соотношение связующего агента из рецептур с низкой загрузкой. В результате при высоких загрузках силанизация явно недостаточна. Большое количество гидроксильных групп на поверхности кремнезема остается неизмененным, и движущая сила для диспергирования серьезно отсутствует. Кроме того, отсутствие эффективной системы диспергирующих агентов является распространенной слабостью. Полагаться только на связующие агенты недостаточно. Для достижения наилучших результатов необходим синергетический эффект диспергирующих агентов и связующих агентов.

Параметры процесса смешивания являются еще одной ключевой переменной. Температура смешивания, скорость ротора, время выгрузки и давление поршня — каждый параметр влияет на качество диспергирования. Исследования показывают, что чем выше скорость ротора, тем выше вязкость компаунда по Муни и тем хуже эффект смешивания. Этот вывод может удивить многих, но причина не сложна: чрезмерно высокая скорость вызывает резкое повышение сдвигового тепла. Температура компаунда быстро выходит за пределы подходящего окна для силанизации. Связующий агент выходит из строя до того, как он успеет полностью прореагировать. В исследованиях процесса смешивания на вальцах порядок факторов, влияющих на вязкость по Муни от большего к меньшему, — это время смешивания, затем скорость вальцов. Эффективный способ снизить вязкость по Муни — это соответствующее увеличение времени смешивания.

Ограничения оборудования неизбежны. Роторы традиционных внутренних смесителей в основном оптимизированы для систем с техническим углеродом. При работе с высоконаполненными кремнеземными рецептурами их поле сдвигового потока не соответствует потребностям разрушения и равномерного диспергирования агломератов кремнезема. Новое оборудование, такое как тандемные смесители, может значительно улучшить диспергирование и снизить энергопотребление, но порог инвестиций высок. Не каждая компания может быстро завершить модернизацию.

Стабильность партий сырья оказывает огромное влияние на реальное производство. Различные партии кремнезема различаются по удельной площади поверхности, значению маслопоглощения и содержанию влаги. Параметры процесса смешивания часто следуют фиксированным “опытным значениям” без соответствующих корректировок. Кремнезем гигроскопичен. При контакте с воздухом он поглощает влагу и образует на своей поверхности водяную пленку. Эта вода выделяется во время смешивания и вулканизации, напрямую вызывая пузырьки и плохое диспергирование.

---

Выбор и корректировка дозировки диспергирующих агентов — это наиболее экономически эффективная отправная точка. Существующие на рынке диспергирующие агенты для кремнезема можно разделить на четыре основные категории по активному компоненту: жирные амины, чистые цинковые мыла, смешанные мыла и смеси цинковых мыл/полиоловых эфиров. Исследования показывают, что добавление диспергирующих агентов для кремнезема в компаунды протектора может снизить энергопотребление при смешивании и вязкость по Муни, ускорить вулканизацию, улучшить технологичность и обеспечить синергетический эффект со связующими агентами.

Эффекты различных диспергирующих агентов значительно варьируются. Сравнительное исследование показало, что среди трех диспергирующих агентов — HT254 (жирный амин), H60EF (смесь цинкового/калийного мыла) и HST (смесь цинкового мыла/полиолового эфира) — компаунд с H60EF показал наилучшие общие характеристики. Другое исследование сравнивало Y-99, HHT-02 и BA. Было обнаружено, что вулканизат с HHT-02 показал наибольшее улучшение стойкости к термовоздушному старению. Это означает, что выбор диспергирующих агентов не может быть “универсальным”. Он должен определяться конкретной рецептурной системой и целевыми показателями производительности.

Обновления силановых связующих агентов также продвигаются. Экранированный меркаптосилановый связующий агент Si747 может снизить выбросы летучих органических соединений и улучшить диспергирование кремнезема, но имеет недостатки, такие как короткое время подвулканизации и высокая вязкость по Муни. Блокированный меркаптосилановый связующий агент Si777 обеспечивает более сбалансированное улучшение технологичности и диспергирования кремнезема, с наилучшими общими характеристиками. Стоит отметить, что процесс добавления добавок одинаково важен. Добавление диспергирующего агента для кремнезема и смолы против скольжения после смешивания кремнезема с силановым связующим агентом, но до реакции при постоянной температуре, может обеспечить наилучшую технологичность и диспергирование наполнителя.

Оптимизация процесса смешивания не требует крупномасштабных инвестиций в оборудование, но требует систематической корректировки параметров и строгого контроля процесса.

Контроль температуры является ядром ядра. Силанизация наиболее эффективна в окне 130–160°C. В этом температурном диапазоне влага на поверхности кремнезема уменьшается, межчастичные силы ослабевают, и частицы легче разрушаются и диспергируются. В то же время реакция с резиновой фазой более благоприятна. Однако в реальном производстве распределение температуры внутри внутреннего смесителя неравномерно. Температура выгрузки часто отражает только локальные условия. Рекомендуется добавлять точки контроля температуры во время смешивания и отслеживать изменения температуры компаунда в режиме реального времени, чтобы избежать локального перегрева, который деактивирует связующий агент.

Стратегии поэтапного смешивания также заслуживают внимания. Использование двух- или трехстадийных процессов смешивания с достаточным временем хранения между стадиями позволяет полностью протекать силанизации и эффективно улучшить конечное качество диспергирования. Одно исследование показало, что в диапазоне времени хранения от 0 до 6 часов, с увеличением времени хранения, диспергирование кремнезема в матрице улучшается. После 6 часов агрегация увеличивается, а диспергирование ухудшается. Внешний вид экструдата достигает наилучшего состояния при 6 часах хранения. Это означает, что существует оптимальное окно для времени хранения. Слишком короткое или слишком долгое неблагоприятно.

Разумная настройка скорости ротора требует “контринтуитивного” мышления. Как упоминалось ранее, чрезмерно высокая скорость приводит к более высокой вязкости по Муни. Первопричина в том, что сдвиговое тепло вызывает температурный разгон. Для высоконаполненных кремнеземных компаундов соответствующее снижение скорости и увеличение времени смешивания часто лучше, чем стратегия “высокая скорость, короткое время”. Исследования показывают, что при температуре смешивания 90°C и скорости ротора 70 об/мин общие характеристики компаунда лучше.

Для компаний, чьи масштабы производства и позиционирование продукции достигли определенного уровня, модернизация смесительного оборудования может принести качественный скачок.

Технология тандемного смесителя добилась значительного прогресса в последние годы. По сравнению с традиционным одностадийным процессом смешивания при низкой температуре с одним проходом, тандемный смеситель с одностадийным процессом смешивания при низкой температуре увеличивает эффективность производства на 22,28% и снижает энергопотребление на 22,87%. Это оборудование эффективно решает противоречие между температурой и сдвигом в традиционных внутренних смесителях, разделяя процесс смешивания на две тандемные стадии: восходящую и нисходящую.

Технология мокрого смешивания является еще одним направлением, заслуживающим внимания. Мокрое смешивание подготавливает наполнители, такие как кремнезем, в виде водной дисперсии, полностью смешивает их с латексом каучука в жидкой форме, а затем подготавливает компаунд путем коагуляции, обезвоживания и сушки. По сравнению с традиционным сухим смешиванием, мокрое смешивание может значительно улучшить однородность диспергирования частиц кремнезема, увеличить эффективность реакции между частицами кремнезема и силановыми связующими агентами, а также получить более прочные механические свойства, меньший нагрев при сжатии и лучшие динамические механические свойства.

---

Чтобы понять экономическую ценность диспергирования кремнезема, нам нужно рассмотреть ее на фоне индустрии экологичных шин.

Рынок кремнезема быстро растет. С 2025 по 2032 год ожидается, что рынок кремнезема в Китае вырастет почти в три раза. Прогнозируется, что мировой рынок осажденного кремнезема вырастет с 5,58 млрд долларов США в 2026 году до 9,12 млрд долларов США в 2034 году, со среднегодовым темпом роста 6,3%. Азиатско-Тихоокеанский регион доминирует на этом рынке. Рынок добавок кремнезема также стабильно растет, ожидается, что к 2034 году он достигнет 5,1 млрд долларов США, со среднегодовым темпом роста 4,0%.

Более показательным является структурное изменение. Спрос на высокодиспергируемый кремнезем в экологичных шинах с низким сопротивлением качению для новых энергетических транспортных средств вырос на 23,8% год к году, при этом годовое поддерживающее потребление достигло 486 000 тонн. В настоящее время доля применения кремнезема во всех стальных шинах составляет около 20%. Если коэффициент замены достигнет 70%, мировой спрос на высокодиспергируемый кремнезем может увеличиться до 3,28 млн тонн. Это означает, что тенденция перехода кремнезема от “опционального” к “стандартному” необратима.

Для компаний, производящих резиновые изделия, прямое следствие заключается в следующем: качество диспергирования кремнезема повышается с технического показателя до бизнес-показателя. Уровень брака, процент переделок, затраты на энергию и жалобы клиентов, вызванные плохим диспергированием, могли быть терпимы в эпоху низких загрузок. Но в эпоху высоких загрузок они будут геометрически увеличиваться. Компании с хорошим качеством диспергирования могут получить систематические преимущества в контроле вязкости по Муни, эффективности экструзии, коэффициенте квалификации вулканизации и стабильности готовой продукции.

---

О: Основная причина заключается в том, что полярные силанольные группы на поверхности кремнезема создают сильное водородное связывание между частицами, что заставляет их естественно стремиться к агломерации в неполярной резиновой матрице. Силановые связующие агенты являются ключевым средством решения этой проблемы. Однако недостаточная дозировка связующего агента, температура силанизации вне оптимального окна 130–160°C или недостаточное время смешивания могут привести к неудовлетворительному диспергированию.

О: После выгрузки непрореагировавшие силанольные группы на поверхности кремнезема продолжают подвергаться физической адсорбции и химическому сшиванию с молекулярными цепями каучука. Это особенно верно в условиях более высокой температуры или влажности хранения. Эта пост-реакция усиливает сетевую структуру компаунда, вызывая восстановление вязкости по Муни. Меры контроля включают обеспечение достаточной силанизации, оптимизацию условий хранения и добавление подходящих диспергирующих агентов для экранирования остаточной гидроксильной активности.

О: Сначала проверьте два направления. Во-первых, содержание влаги в кремнеземе и других ингредиентах. Кремнезем гигроскопичен, и водяной пар испаряется во время высокотемпературной обработки, образуя пузырьки. Во-вторых, полностью ли удалены летучие побочные продукты, такие как этанол от силанизации. Это требует проверки процесса вентиляции во время смешивания и настроек вентиляционных секций экструдера.

О: Нет. Основная функция силановых связующих агентов — химически связываться с гидроксильными группами на поверхности кремнезема, создавая химический мост между наполнителем и каучуком. Основная функция диспергирующих агентов — снижать взаимодействие между частицами кремнезема, помогая агломератам легче разрушаться и диспергироваться под действием механического сдвига. Механизмы различны. Они имеют синергетический эффект. Лучшее решение — использовать их вместе.

О: Сосредоточьтесь на четырех параметрах: температура выгрузки, контролируемая в оптимальном окне силанизации и не превышающая 160°C; время смешивания, соответствующим образом увеличенное для улучшения диспергирования при одновременном балансировании эффективности и риска подвулканизации; скорость ротора, поскольку сдвиговое тепло от высокой скорости может ухудшить диспергирование; и время хранения, которое имеет оптимальное окно, обычно в диапазоне 4–8 часов.

---

---

---

В реальном производстве решение проблем диспергирования кремнезема часто требует индивидуального анализа на основе конкретной рецептурной системы, условий оборудования и требований к производительности продукта. Провинция Шаньдун, как важный кластер резиновых добавок и смешанных резиновых компаундов в Китае, имеет относительно полную промышленную цепочку.

Компания Qingdao Fukai Rubber & Plastic New Materials Co., Ltd., опираясь на научно-исследовательские ресурсы Циндаоского университета науки и технологий, накопила более десяти лет опыта в области исследований и разработок и производства резиновых добавок, новых резиновых и пластиковых материалов и смешанных резиновых компаундов. Ее оборудование для смешивания резиновых компаундов может удовлетворить индивидуальные потребности в переработке различных масштабов. Если читатели столкнутся с техническими проблемами, связанными с диспергированием кремнезема в реальном производстве, они могут связаться с Эми по телефону 17685723962 для технического обмена и обсуждения решений.

---

Важность диспергирования кремнезема переопределяется.

В традиционном понимании это “проблема рецептуры и процесса”, относящаяся к техническому отделу. Но на фоне быстрого развития экологичных шин и новых энергетических транспортных средств она превращается в “проблему конкурентоспособности”. Темпы роста спроса на высокодиспергируемый кремнезем значительно превышают средние по отрасли. Это означает, что требования рынка к качеству диспергирования будут только расти и становиться более детальными.

Для компаний, производящих резиновые изделия, инвестирование энергии сейчас для систематического решения проблем диспергирования кремнезема — это не только снижение текущего брака и энергопотребления. Это также подготовка к будущим продуктам с более высокими уровнями загрузки и более строгими стандартами производительности. Выбор диспергирующего агента, оптимизация процесса смешивания и планирование пути модернизации оборудования — чем раньше начнутся эти задачи, тем больше инициативы будет в следующем раунде отраслевой модернизации.

Не существует единственного “волшебного средства” для проблем диспергирования. Но существует четкая логическая цепочка: понять природу поверхностной химии → выявить узкие места в параметрах процесса → выбрать правильную комбинацию добавок и процессов → установить количественный механизм тестирования и обратной связи. Продвигаясь слой за слоем по этой цепочке, кремнезем может превратиться из “труднодиспергируемого наполнителя” в “контролируемый и регулируемый функциональный материал”. Это достижимо.

---